Reaksi Kompleks
Reaksi kompleks diklasifikasikan kedalam reaksi substitusi ligan,
reaksi konversi ligan dan reaksi redoks logam. Reaksi substitusi dan
redoks khususnya telah dipelajari dengan detil.
Reaksi
substitusi ligan
Reaksi substitusi ligan kompleks
LnMX
+ Y → LnMY + X
sangat penting untuk preparasi berbagai turunan
kompleks. Kondisi detil ligan dan kompleks yang memungkinkan reaksi ini
telah dipelajari untuk memahami stereokimianya dan mencapai laju reaksi
substitusi yang praktis. Seperti juga pada jenis reaksi yang lain, kita
perlu memahami kesetimbangan dan laju reaksinya.
Konstanta
pembentukan
Konstanta kesetimbangan reaksi substitusi
ligan disebut dengan konstanta kestabilan atau pembentukan. Konsep dan
metoda perhitungan konstanta pembentukan bertahap diusulkan oleh N.
Bjerrum (1941). Konstanta kesetimbangan penggantian ion terhidrasi M
dengan ligan lain L dalam larutan air adalah
dan konstanta pembentukan
overal β
n adalah:
Kestabilan termodinamika
produk substitusi menjadi lebih besar jika konstanta pembentukannya
meningkat.
Di pihak lain, pemahaman efek ligan yang keluar, X, dan
ligan yang masuk, Y, pada laju substitusi dan spesi senyawa antara yang
dibentuk penting untuk mengelusidasi reaksi kompleks logam. Khususnya
bermanfaat untuk merangkumkan struktur elektronik logamnya, stereokimia
kompleksnya dan korelasi antara parameter yang mewakili sterik senyawa
dan laju reaksi. Umumnya mekanisme reaksi dapat diklasifikasikan menjadi
mekanisme asosiatif, pergantian dan disosiatif bergantung pada
perbedaan senyawa antaranya (Gambar 6. 26).
Mekanisme
asosiatif Bila laju substitusi ligan kompleks bergantung pada
ligan, Y, yang berkoordinasi dengan logam pusat dan tidak sensitif pada
ligan yang keluar, X, reaksinya mengikuti mekanisme asosiatif yang
meningkatkan bilangan koordinasi. Reaksi substitusi semacam ini sering
diamati pada kompleks Pt(II) planar tetra-koordinat, dan spesi senyawa
antaranya adalah kompleks penta-koordinat bipiramidal segitiga.
Reaksinya akan berorde satu
pada baik kompleks tetra-koordinatnya
maupun pada Y, dan secara keseluruhan orde kedua. Karena reaksi ini
disertai dengan reduksi spesi molekular dalam tahap antara, pengukuran
termodinamik reaksi mengindikasikan entropi aktivasi, ∆S, -nya bernilai
negatif. Spesi senyawa antara dalam kasus mekanisme asosiatif
heksa-koordinat adalah kompleks hepta-koordinat.
Mekanisme
pertukaran Bila waktu hidup senyawa antara sangat pendek,
reaksi berlangsung melalui mekanisme pertukaran, ketika koordinasi Y dan
eliminasi X berlangsung bersamaan.
Mekanisme disosiatif reaksi
substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligan yang keluar, X,
dan praktis tidak sensitif pada identitas ligan yang masuk, mengikuti
mekanisme disosiatif dengan penurunan bilangan koordinasi di spesi
senyawa antaranya. Mekanisme ini sering dijumpai dalam kompleks
heksa-koordinat, dan senyawa antaranya adalah kompleks penta-koordinat
yang terbentuk dengan eliminasi X. Karena eliminasi diikuti dengan
peningkatan spesi molecular dalam tahap senyawa antaranya, aktivasi
entropinya, ∆S, bernilai positif.
Efek trans Dalam
kompleks tetra-koordinat bujur sangkar khususnya Pt(II), ligan yang
berorientasi trans pada ligan yang keluar X menentukan laju substitusi.
Hal ini disebut dengan efek trans. Laju substitusi meningkat dengan
peningkatan kemampuan akseptor π atau donor σ ligan trans dalam urutan
NH3 < Cl
- < Br
- < I
- < NCS
-
< PR
3 < CN
- < CO. Efek yang analog
mungkin juga diperlihatkan di kompleks heksa-koordinat oktahedral,
walaupun efeknya biasanya relatif kecil.
Reaksi Redoks
Bilangan oksidasi logam dalam senyawa logam transisi dapat bervariasi
dari rendah ke tinggi. Bilangan oksidasi ini dapat berubah dengan
reaksi redoks. Akibat hal ini, jarak ikatan dan sudut ikatan antara
logam dan unsur yang terkoordinasi, atau antar logam, berubah dan pada
saat tertentu keseluruhan struktur kompleks dapat terdistorsi secara
dramatik atau bahkan senyawanya dapat terdekomposisi.
Reaksi
senyawa logam transisi dengan berbagai bahan oksidator atau reduktor
juga sangat penting dari sudut pandang sintesis. Khususnya, reaksi
reduksi digunakan dalam preparasi senyawa organologam, misalnya senyawa
kluster atau karbonil logam.
Sementara itu, studi transfer
elektron antar kompleks, khususnya reaksi redoks senyawa kompleks logam
transisi telah berkembang. Taube mendapat hadiah Nobel (1983) untuk
studi reaksi transfer elektron dalam kompleks logam transisi dan
mengklasifikasikan reaksi ini dalam dua mekanisme. Mekanisme transfer
elektron dengan ligan jembatan digunakan bersama antara dua logam
disebut dengan
mekanisme koordinasi dalam, dan
mekanisme reaksi yang melibatkan transfer langsung antar logam tanpa
ligan jembatan disebut
mekanisme koordinasi luar.
Mekanisme
koordinasi dalam bila [CoCl(NH
3)
5]
2+
direduksi dengan [Cr(OH
2)
6]
2+, suatu
kompleks senyawa antara, [(NH
3)
5Co-Cl-Cr(OH
2)
5]
4+,
terbentuk dengan atom khlor membentuk jembatan antara kobal dan
khromium. Sebagai akibat transfer elektron antara khromium ke
kobalmelalui khlor, terbentuk [Co(NH
3)
5Cl]
+,
dengan kobal direduksi dari trivalen menjadi divalen, dan [Cr(OH
2)
6]
3+,
dengan khromium dioksidasi dari divalen menjadi trivalen. Reaksi
seperti ini adalah jenis reaksi redoks melalui mekanisme koordinasi
dalam. Anion selain halogen yang cocok untuk pembentukan jembatan
semacam ini adalah SCN-, N
3-, CN
-,dsb.
Mekanisme
koordinasi luar. Bila [Fe(phen)
3]
3+ (phen
adalah ortofenantrolin) direduksi dengan [Fe(CN)
6]
4- ,
tidak ada jembatan ligan antar logam dan elektron berpindah dari HOMO
Fe(II) ke LUMO Fe(III) dalam waktu yang sangat singkat dan kontak
langsung antar dua kompleks. Akibat transfer elektron ini, terbentuk
[Fe(phen)
3]
2+ dan [Fe(CN)
6]
3-.
Reaksi seperti ini adalah reaksi redoks melalui mekanisme koordinasi
luar, dan karakteristik sistem kompleks yang memiliki laju substitusi
ligan yang sangat lambat dibandingkan dengan laju transfer elektron,
khususnya dalam sistem yang memiliki ligan yang sama tetapi bilangan
oksidasi yang berbeda, [Fe(CN)
6]
3- dan [Fe(CN)
6]
4-
yang memiliki laju transfer elektron yang besar. R. A. Marcus
mendapatkan hadiah Nobel (1992) untuk studi mekanisme transfer elektron
koordinasi luar ini.
http://www.chem-is-try.org